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硅负极技术---气相沉积硅碳

文章出处:本站 人气:224 发表时间:2023-11-09

在锂电材料的四大主材即正极、负极、隔膜、电解液中,正负极材料直接决定了电池的性能,也占据了材料体系价值链的最上层。四大主材就像攀岩运动员的四肢一样,追求的是强健且均衡。一直以来,正极材料的进步都相对领先于负极材料,追求更高的电池性能不仅需要更好的正极,也需要研发出更优秀的负极材料。随着8系、9系高镍电池的研发和普及,传统石墨克容量也已接近理论容量天花板,硅负极以4200mAh/g的理论能量密度被公认为是提升锂电池性能最有效且可行性最强的材料。01.硅基负极,最被期待的下一代电池材料硅基负极具有超高的理论能量密度,较低的理论成本,优异的快充性能和更好的安全性能,加之上下游产业链成熟,原料来源广泛,学术研究基础充分而扎实,一直以来都被认为是下一代电池材料中最有可能率先实现商业化的巨大蛋糕。硅基负极材料的研究始于1996年,由日本日立化成首次发明,2015年和2017年开始陆续推向消费和动力电池领域。目前,日韩美三国的相关技术起步较早也较为领先,除日立化成外还有日本信越化学、韩国加德士、韩国大洲和美国安普瑞斯(Amprius)等。近年来,硅负极的产业化迎来加速度。从硅基负极的需求和应用端来看,海内外的主流车企、电池厂商和手机厂商均在硅负极材料应用上投入重兵。近年来,硅负极的应用成为电池性能差异化的必争之地

  • 2017年,松下公司率先将硅基材料批量应用于动力电池,供应特斯拉。随后,三星、LG 化学逐步将硅基负极应用于消费电池领域。

  • 2021年以来,特斯拉、宁德时代、亿纬锂能等头部企业相继开始量产使用硅基负极的动力电池产品,华为、荣耀、小米等头部手机厂商也开始在旗舰机型上使用硅碳负极材料技术。

  • 截至目前,国内外车企也已纷纷布局硅基负极。国内市场上,蔚来、智己、埃安等品牌旗下车型开始搭载硅基负极动力电池。国际市场上,奔驰电动大GEQG)已采用Sila生产的硅基负极电池,保时捷也已与Group14 Technologies达成硅基负极供货协议,特斯拉力推的4680电池体系中,硅基负极更是性能提升不可或缺的关键一环。

从硅基负极的供给和产研端来看,传统锂电池负极企业、明星创业公司、产业链关联玩家也都想要参与并从中分一杯羹。

  • 海外创业公司中,主打气相沉积硅碳产品的      Group14 Technologies Inc .近期横空出世,完成了投后估值为31.14亿美金,金额为6.14亿美金的最新一轮融资(背靠背的两轮)。其股东背景中,不乏像保时捷、ATL      、巴斯夫、SK      Materials 、微软等知名产业基金。作为一家目前还没有确定性收入的企业,资本市场能给出如此高的估值,足见对其期待之高。Group14      主打一款碳硅比例55:45 SCC55 拳头产品,目前已被特斯拉装车,续航里程提升了50%896km10分钟可完成0-80的充电,若采用      Sotredot 的快充高电压技术则只需5分钟。

  • 传统负极材料企业中,也几乎没有不宣布建设硅负极产线的企业,如杉杉、国轩高科、璞泰来、贝特瑞、正拓能源、凯金能源、石大胜华、硅宝科技、翔丰华、中科星城、斯诺等。

  • 创业公司中,先行的硅负极企业在几乎没有实际收入的基础上,获得资本的多番青睐,估值水涨船高,市场不可谓不疯狂。

除此之外,从上游的硅源企业,到电池厂的自有材料研发团队,再到相关的设备公司,各大高校的课题组,行业供给方如潮水般涌入,只求能在这个巨大但初级的市场中,分一杯羹。尽管目前硅负极的使用量并不大,在负极中的渗透率也并不高,但资本端和客户端已经为其铺好了路。硅基负极的放量,只是时间的问题。然而,纵观行业历史,硅负极产业化的号角已经吹了多年,上市公司借此主题大肆炒作股价,明星创业公司层出不穷,融资数亿,却也在技术路线的更迭中折戟沉沙,行业迟迟没有迎来产业需求的大规模释放,可见该材料的生产和应用门槛之高。口号型创业”——fake it until make it 的方法在这个领域也许并不适用。要真正做好一款硅负极材料,需要对于场景、客户需求、学术研发、企业管理、原料及设备供应商选择、量产以及成本控制融汇贯通的理解,这将直接决定公司技术路线的选择、团队的搭建以及融钱和花钱的节奏。源来资本认为:目前动力和储能电池材料体系在能量密度、快充性能、低温性能、循环性能、安全性能等关键指标上依然具有很大提升空间,其中伴随着许多相关的新材料的应用机会,而纵观所有的下一代电池材料体系,其中属于创业公司的机会却并不多,像磷酸锰铁锂之于磷酸铁锂,高镍之于523,钠电层状之于锂电三元,新材料和原有材料之间都具有很高的研发和量产层面的学术和经验重合度,加之与客户的绑定更紧密,研发磨合更充分,人才和资金更充裕,创业公司难以突出重围。而硅基材料和石墨材料是两种完全不同属性的材料,在学术研究、量产层面与石墨经验几乎完全没有重合,因此,是众多电池新材料应用机会中为数不多为创业公司提供发展机会的方向。02.膨胀问题,硅基负极的阿喀琉斯之踵尽管被称为最值得期待的下一代电池材料,但硅基负极也有属于它的阿喀琉斯之踵——膨胀问题。这要从锂电负极材料的充电原理讲起。石墨是层状架构的碳单质,作为负极材料时,在充电时层间的空隙能够容纳锂离子,但容纳能力有限,一般形成LiC6化合物,即1个碳原子能够吸收0.17Li+离子,形成稳定的LiC6结构,Li+在晶体


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结构不断脱嵌,损失较小。单质Si的储锂机理是锂离子电池中典型的合金化/脱合金机理。达到反应温度时,SiLi可以形成四个平衡中间相:Li12Si7Li7Si3Li13Si4Li22Si5,其中,Li22Si5合金产物对应的单质硅电极材料的理论比容量最高(4200 mAh/g)。锂与硅合金化可分为两个阶段:(1)首次嵌锂态下晶态的转变为非晶硅化锂;(2)后续循环中非晶硅化锂转变为晶态Li15Si4。巨大的嵌锂容量和LixSi合金复杂的相转变,以及首次嵌锂后由晶态向非晶态转变过程中的相变焓损失,将使硅负极材料在嵌锂过程中出现幅度为320%严重体积膨胀,相比石墨仅为12%而且晶体硅锂化过程存在明显的各向异性特征。Y.CuiH.Yang等通过原位SEM/TEM观测和理论建模对各向异性膨胀的根源进行研究,认为各向异性膨胀是非晶态LixSi和晶体Si界面反应前沿移动存在方向选择性导致的,即反应前沿的锂化反应速率在不同的晶面方向是不同的。H.Yang通过观察四种不同晶面方向的Si纳米线中Li+离子流量分布,发现Li+离子主导流量均发生在<110>方向,与沿<110>方向的体积膨胀的倾向性相符。

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不同晶面取向的纳米柱在完全锂化时的(aSEM截面图,(b)模型模拟结果,(c)锂流量分布及各种纳米柱的侧壁晶面取向硅负极的膨胀问题如果不解决,会造成一系列问题:1)硅基负极材料会产生裂纹直至粉化,破坏电极材料与集流体的接触性,使得活性材料从极片上脱离,引起电池容量大幅损失;2)膨胀在电池内部会产生很大的应力,对极片形成挤压,随着多次循环,极片存在断裂的风险。这种应力还可能造成电池内部孔隙率的降低,减少锂离子移动通道,造成锂金属的析出,影响电池安全性;3)在电池循环过程中,活性物质膨胀会挤压周围导电物质,而被挤压的导电剂在脱锂收缩的过程后无法恢复到原来的位置和状态,最终导致容量损失和电接触变差;4)体积变化使电极表面不能形成稳定的SEI层,SEI层反复破裂和生成,消耗大量Li+离子。同时SEI厚度随着电化学循环不断增加,过厚的SEI层阻碍电子转移和Li+离子扩散,阻抗增大,极化增加。


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硅负极失效机理硅负极材料的膨胀系数与电池循环过程中的容量保持率高度相关,不能解决材料膨胀的硅负极很难实现优异的全电池循环,也就达不到锂电池厂商对于负极的采购标准,无法大规模放量,这也是为什么目前锂电负极主流掺硅的比例一直停留在3%以内(少数特殊场景的消费电子场景已经实现5-10%的掺混)。除了膨胀问题之外,硅负极面临的更现实的问题是性价比,目前传统的硅基负极技术路线依然面临10%的成本增加,提升5%的性能的窘境。所以,如何用合理的成本解决硅基负极的膨胀问题,提高循环稳定性、导电性、首次循环库伦效率,成为学术界和产业界必须打赢的新战役。03.技术路线变天,气相沉积硅碳成为共识为解决硅基负极所面临的膨胀及失效等问题,学术界和产业界开发了多种硅基负极改性方式,主要包括硅氧化、纳米化、复合化、多孔化、合金化、预锂化、预镁化等等,在大类上主要分为硅氧类和硅碳类。在细分的技术路线中,目前有三条路线已经得到产业化应用,第一条是研磨法纳米硅碳路线,第二条是硅氧路线(一代硅氧和预锂化硅氧),第三条是CVD气相沉积硅碳路线。在21年以前,研磨硅碳被更多产业人认可。

  • 对于研磨法硅碳材料来说,核心是通过硅颗粒之间的空隙来缓冲材料的综合体积膨胀,为材料膨胀提供了体积变化以及应力释放的空间。

  • 从理论上来讲,如果能将硅颗粒研磨至20nm以下且不团聚,就能极大程度上地解决硅负极膨胀的问题,但事实证明这超越了研磨法工艺的极限,多家厂商尝试多年也未能实现,因此截止到目前,这种产品依然只能应用在一些对循环要求不高的倍率型电池中,迟迟无法大规模放量。

  • 而即使能实现20nm以下的纳米硅的制备,也很难保证其不团聚,同时太小的纳米硅做碳包覆也有很大难度。

  • 从已实现的性能结果来看,研磨法硅碳的循环性能尚不达标,且进一步突破技术难度较大,硅基负极不得不寻找新的解决方案。

21年至22年,一代硅氧和预锂化硅氧的技术路线被寄予厚望。

  • 从原理上来讲,硅氧是在材料的嵌锂脱锂过程中,其中的SiOxLi先发生反应,生成单质SiLi2O 及锂硅酸盐(Li4SiO4Li2SiO3Li2SiO5等),单质Si进一步与      Li 发生反应形成      LixSi 合金,进而产生可逆容量。而生成的      Li2O 和锂硅酸盐在后续的电化学循环过程中不再参与反应。本质是通过一种化学反应,而不是物理研磨,使硅氧材料中的单质硅粒径达到了5nm以下,颗粒间空隙更丰富,同时,形成的 Li2O 和锂硅酸盐不参与后续反应,无膨胀,从而提供了更大的应力缓冲空间,降低了材料的整体膨胀系数。

  • 但是,形成Li2O和锂硅酸盐的过程消耗大量锂离子,不仅成本飙升还导致材料首效很低,仅为75%左右,相比之下石墨为95%,远远达不到全电池对负极材料的要求。

  • 因此业界亡羊补牢地通过首次充放电加入锂金属、碳酸锂、镁金属等作为预锂剂,能让预锂化后的硅氧负极首效提升至      86-90%左右,却又不可避免地带来了产品成本过高的问题。

  • 预镁化硅氧负极是为了解决硅氧材料首效低应运而生,但预镁化产品普遍克容量不高,预镁化工艺会增加10-15/吨的材料成本,却只能将首效提升到82%-83%左右,对于电芯厂来说性价比很低。目前被业内普遍认为是比较尴尬的技术方案,专利也几乎被韩国大洲垄断。

  • 预锂化氧化亚硅是相比于预镁化来说更好的解决方案,在21-22年间被寄予厚望。根据我们近期走访调研,市场上比容量1400mAh/g,首效93%的预锂化氧化亚硅售价已经超过了100/吨(实际售价与首效高度相关,目前90%左右首效的产品售价也在80-90/吨的区间)。

  • 预锂化氧化亚硅具有良好的扣电性能,但成本太高,残碱问题也一直无法得到稳定的解决,会导致较差的材料可加工性和电池的产气问题,同时还面临与日本信越之间的专利纠纷问题,因此迟迟没有得到大规模的产业化应用,出货量受到较大限制。

如今,在另外两条硅负极技术路线面临一定瓶颈的基础上,随着气相沉积硅碳产品的突破和全电池性能的验证,下游电芯厂开始逐渐将关注的重点转向CVD气相沉积硅碳。根据源来资本了解,今年多家电芯厂明确表示,只测试气相沉积硅碳的硅基负极样品,与此同时,几乎所有的动力和消费电池企业客户都在寻找优秀的国产气相沉积硅碳样品,以求在这一波技术竞争中不落下风。

  • 对于气相沉积硅碳来说,核心是通过低成本生产一种多孔碳骨架来储硅,并通过多孔碳内部的空隙来缓冲硅嵌锂过程中的体积膨胀,因此膨胀率低,循环优异。其中的碳骨架不仅制作成本低,本身也具备不错的储锂能力,加之碳骨架本身密度小质量轻,使得材料能量密度高。

  • 并且,CVD气相沉积硅所需生产流程短,设备少,理论成本低,是更因此被各家电芯厂具终局意义的硅负极解决方案。随着未来硅烷价格的下降、硅烷利用率的提升和气相沉积设备的放大,气相沉积硅碳将进一步拉开和其他硅负极路线的成本差距,最终量产成本有望降低到20/吨以下。

  • 从已经实现的扣电和全电池测试结果来看,美国厂商Group14的比容量能达到2000mAh/g,首效达到      90%。截止目前,各家电芯客户已经拿到Group14的样品并进行全电池测试,其全电池性能和循环优异、产品稳定、一致性好、膨胀率低、可加工性能优异,震惊业界。电芯厂客户对气相沉积硅碳技术路线的青睐度猛烈蹿升,直接影响了上游厂商的技术路线选择。

  • 综上,无论是从目前已经实现的性能、成本和产品稳定性来看,还是从技术路线的未来潜力来评判,气相沉积硅碳都被认为是三条技术路线中最具优势的终局方向。气相沉积硅碳能以现有预锂硅氧产品50%的成本,实现其130%的性能表现,待产业化完全成熟后,有望带领硅负极行业实现真正的大规模掺混和放量。

除了这几条主流硅基负极路线外,硅负极的技术路线还包括:液相法纳米硅路线、等离子体法路线、预镁硅氧路线、多孔硅路线,等等。其中,液相法纳米硅碳和等离子体法纳米硅碳目前仅能提供实验室级别的样品,在材料的量产和材料的应用上还比较初期。而至于其他技术路线,目前还尚未受到产业界的重视。根据源来资本观察,今年在电芯厂客户的要求下,国内已经积累多年的硅氧材料大厂和研磨法硅碳头部企业纷纷转型布局气相沉积硅碳技术路线,一些消息比较灵敏的硅基负极创业公司也纷纷开始转型,都花几十到几百万采购了气相沉积硅碳中式设备,进行气相沉积硅碳的开发。由于源来资本一直在持续关注硅基负极赛道,对此有非常直观的感受。从对该路线的嗤之以鼻到奉为圭臬,硅基负极技术路线的变天,行业变化拐点的到来,让硅负极赛道上的玩家们又踏上新的征途。但作为硅基负极中技术门槛最高,量产最难的路线,想要转型并干好这款产品却不是一件容易的事。目前国产气相沉积硅碳的产业化,仍然面临诸多难点,这对想要涉足这个领域的公司和团队,都提出了极高的要求。04.革命尚未成功,气相沉积硅碳产业化难点气相沉积硅碳的技术壁垒和产业化难点主要在于多孔碳的选型、沉积设备和沉积工艺三个主要方面。

  • 碳的选型涉及碳骨架的制备、场景定义,以及测试方案。碳骨架的好坏直接决定未来产品的量产能力,不同多孔碳需要和不同的石墨作为匹配,才能在电芯端表现出良好的性能。不同场景下的碳骨架孔径、孔容、孔隙率要求均不一样,性能差异极大,需要专业的电芯设计人员配合才能完成开发。测试方案也是碳材料开发中很关键的一点,如何高效准确地评价多孔碳的性能,理解其在硅碳材料和全电池中的性能表现,决定了公司研发的准确度和效率。碳的选型,与材料的全电池性能表现紧密相关。

  • 沉积设备也是气相沉积硅碳的产业化难点之一。其中,回转窑设备在该领域的应用更为成熟,但却容易因沉积不均匀、包覆不完善而导致性能较差。与此同时,回转窑的硅烷利用率较低,将直接导致其量产的硅碳产品成本较高而丧失一定竞争力。而流化床虽然沉积更均匀、硅烷利用率更高,却需要设备满足高密闭性、高气压,才能满足小颗粒气态包覆,面临难以实现量产放大的困难。如何开发出沉积效果好,硅烷利用率高,大规模且连续化生产的沉积设备,是气相沉积硅碳材料面临的产业化难点之一,目前尚没有得到完全解决。

  • 除此之外,沉积工艺的进步也需要产业的不断试错。其中,小试沉积工艺相对壁垒较小,但是量产工艺一致性要求极高,百公斤混料,炉腔温度分区、腔体分压,沉积在腔体里的停留时间也需要大量仿真。沉积工艺、沉积设备的攻克,与材料的应用成本下降紧密相关。

据源来资本实际走访调研,目前国产厂商均正在攻克以上问题,行业暂无已建设完成且批量出货的大规模量产线革命尚未成功,同志仍需努力。在资本和电池客户的共同推动下,我们相信众望所的气相沉积硅碳大规模产业化的日子终将到来。根据国金证券数据预测,硅负极混品(掺混大量石墨后的负极成品)在2025年需求将超过50万吨,假设每吨售价为 8 万元,则 2025 年硅负极混品市场规模将达到 440亿。随着技术成熟以及下游认可度逐步提高,硅基负极产品有望在未来几年里率先在高容量锂离子电池领域大规模应用,并随着成本下降逐渐向普通领域扩展,气相沉积硅碳的综合性价比亦存在超过石墨的可能,市场前景广阔。在一篇2018年的华尔街日报报道中,约翰·古德纳夫告诉记者,他的使命是争取在死前改变现有电池技术世界,彻底解决汽车碳排放的问题。现在,这个使命交给了新一代电池人。