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浅谈锂电池负极材料

文章出处:本站 人气:227 发表时间:2023-07-18

一、定义:负极材料,是电池在充电过程中,锂离子和电子的载体,起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中,负极材料约占了5%-15%,是锂离子电池的重要原材料之一。

二、作为锂离子嵌入的载体,负极材料需满足以下要求:

  1. 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低,接近金属锂的电位,从而使电池的输入电压高;

  2. 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量;

  3. 在插入/脱嵌过程中,负极主体结构没有或很少发生变化;

  4. 氧化还原电位随Li的插入脱出变化应该尽可能少,这样电池的电压不会发生显著变化,可保持较平稳的充电和放电;

  5. 插入化合物应有较好的的电子电导率和离子电导率,这样可以减少极化并能进行大电流充放电;

  6. 主体材料具有良好的表面结构,能够与液体电解质形成良好的SEI;

  7. 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性,在形成SEI后不与电解质等发生反应;

  8. 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电;

  9. 从实用角度而言,材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。

三、硅基负极材料主要分为两大类:

1、晶体硅材料;优势:容量高,(4200mAh/g(Li4.4Si)),

  • 劣势:体积膨胀可达300%,这不仅仅会导致Si负极的颗粒破碎,还会破坏电极的导电网络和粘接剂网络,导致活性物质损失,从而严重影响硅负极材料的循环性能,

解决Si材料体积膨胀大的问题的思路主要有三个:

  • 1)纳米化:纳米颗粒可以很好的减少体积膨胀对材料颗粒和电极造成的破坏,但比表大影响首效发挥;而且该方法成本较高,工艺制程复杂,制备难度较大。

  • 2)特殊形状的Si晶体材料,例如蜂窝状材料,树枝状的Si材料,利用Si材料自身的形变吸收充放电过程中的体积变化,改善Si材料的循环性能;但压实密度较小,工艺流程复杂,制备困难。

  • 3)Si/C复合材料,通过Si与石墨材料复合,利用石墨材料缓冲Si材料在循环过程中的体积变化,以改善Si材料的循环性能。虽然预留了膨胀空间,改善了循环性能,但是压实密度小,且工业化难度大。目前中南大学的学者利用喷雾干燥法制备了硅、石墨、碳纳米管和沥青的复合Si负极材料。

2、氧化亚硅材料

  • 氧化亚硅:体积膨胀小,但首效过低。SiOx材料体积膨胀要远小于晶体硅材料,但是其膨胀水平仍然要远高于石墨类材料,因此SiOx材料的研制工作仍然要着重考虑体积膨胀问题,减少在循环过程中材料的颗粒破碎和粉化,提高材料的循环寿命。因此纳米化也是SiOx材料常用的方法;还有利用高能球磨法对SiOx材料进行了处理,减小了SiOx材料的粒径,从而提升了材料的循环和倍率性能,但该材料的首次效率仅为63%。为了从本质上提高SiOx材料的首次效率,韩国科学技术院KAIST开发了一种Si-SiOx-C复合结构的硅负极材料,纳米Si颗粒分散在在SiOx颗粒中,颗粒表面包覆了一层多孔碳材料。电化学测试表明该材料具有优良的电化学性能,在0.06C下可逆容量达到1561.9mAh/g,首次效率达到80.2%,1C循环100次,容量保持率可达87.9%。

四、锂金属负极材料
金属锂,是密度最小的金属之一了,标准电极电位-3.04V,理论比容量3860mAh/g,从这个数据看,仅次于硅的4200mAh/g了。应用领域锂硫电池(2600wh/kg)、锂空气电池(11680wh/kg)等。
锂金属电池有着很高的容量表现,但是使用中,由于存在锂枝晶、负极沉淀、负极副反应现象,严重影响电池的安全,故而现阶段处于概念性阶段。

  • 锂硫电池,硫也是自然界存在非常广泛的元素,锂硫电池较高的能量密度(2600wh/kg)有可能作为下一代锂电池研发的重心。

  • 锂空气电池,锂空气电池具有很高的能量密度(11680wh/kg),接近燃油的能量密度,环境友好,反应生成物为水。

    五、钛酸锂负极材料
    钛酸锂,尖晶石结构,电位平台1.5V,三维离子扩散通道,晶格稳定,理论容量176mAh/g。该材料具有高安全、高倍率、长寿命的特点。相对石墨,他具有更高的离子扩散率,高安全,长寿命,可是他的导电能力差,需要碳包覆和掺杂改性;电位高,与高电位正极材料只能形成2.4-2.6V电压,需降低钛酸锂电位(金属取代部分Ti);理论容量偏低,176mAh/g相对于石墨的372mAh/g,容量上就没有优势可言了。

六 对比

锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。

  1. 现阶段锂离子动力电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料,对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性,增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能也是当下提升的一个重点。

  2. 负极材料钛酸锂,对其进行掺杂,提高电子、离子传导率是作为现阶段一个重要的改进方向。

  3. 硬碳、软碳、合金等负极材料,虽然由较高的容量,但是循环稳定性问题还在困扰着我们,对其的改性研究仍在探索改善中,由于市场对高能量密度电芯的需求加速,可能会催促该类材料的研发和应用。

  4. 锂金属负极,虽然具有很高的能量密度,但是其存在的固有的锂枝晶等安全问题尚无行之有效的解决办法,其大规模的实际应用尚需时日。